982
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
Я.А. Васина, И.Л. Смельцова
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользование, направленность (профиль) Приро-
допользование
Нижний Новгород, 2016
2
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
Я.А. Васина, И.Л. Смельцова
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользование, направленность (профиль) Приро-
допользование
Нижний Новгород, 2016
3
УДК 546 (075.8)
Васина Я. А., Смельцова И.Л. Реакции комплексообразования. [Электрон-
ный ресурс]: учебно-метод. пос./ Я.А. Васина, И.Л. Смельцова; Нижегор. гос.
архитектур.-строит. ун-т -Н.Новгород: Издание ННГАСУ, 2016. – 22 с, ил. 1.
электрон. опт. диск (CD-R)
Методические указания включают теоретические основы реакции комплексо-
образования, методы получения комплексных соединений и изучения их свойств, а также варианты контрольных заданий.
Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по химии для студентов ННГАСУ направления 05.03.06 Экология и Природопользова-
ние, направленность (профиль) Природопользование
Составители: к.х.н., доц. Я.А. Васина доц.И.Л. Смельцова
Под редакцией профессора, д.х.н. В.А. Яблокова.
© Нижегородский государственный архитектурно-
строительный университет, 2016.
4
Комплексные соединения в отличии от обычных солей содержат в своем составе сложный (комплексный) ион. Он как структурная единица вещества
существует и в кристаллах, и в растворе комплексного соединения.
При записи формул комплексных соединений комплексный ион заключают
в квадратные скобки. Например, [Ag(NH3)2]Cl, K2[HgI4], Na3[All(OH)6],
[Zn(NH3)4]Cl2 и т.д.
Комплексные соединения применяли еще 3500 лет назад в Египте и Фини-
кии. Для крашения тканей использовали природные красители, например, ин-
диго, пурпур, шафран, кармин, которые получали из различных растений.
Ткань перед покраской пропитывали солями железа, алюминия, хрома, титана,
а затем опускали в раствор красителя. Присутствие металла в материалах зна-
чительно повышало интенсивность окраски, ее прочность, а в ряде случаев обуславливало появление окраски. Первые чернила - продукт взаимодействия галловой кислоты, содержащейся в орешках, покрывающих дубовые листья, с
ионами железа (3). При растворении золота в «царской водке» (смесь азотной и соляной кислот 3:1) образуется комплексное соединение H3[AuCl4]. В 1597 г.
Андрей Либавий впервые получил ярко окрашенное в синий цвет комплексное соединение [Cu((NH3)4]SO4. На протяжении 18 в. все чаще появляются сообще-
ния о синтезе необычных соединений. Получены комплексные соединения
K[Au(CN)2], K2[HgI4], [Co(NH3)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], [Pt(NH3)4][PtCl4] и другие со-
единения железа, кобальта, платины. В России в 1897 г. опубликованы работы А.А. Мусина-Пушкина о получении комплексов платины Mg[PtCl6], Ba[PtCl6].
В 1843 г. П.Б. Багратион опубликовал работу о растворении золота, серебра,
меди в цианидах калия и натрия; образуются соединения состава Na[Au(CN)2] и
подобные. В 1840 г. К.К. Клаус в Петербурге получил и исследовал десятки комплексных соединений платины, рутения, иридия с органическими основа-
ниями и аммиаком.
Существовавшая в конце 19 века теория валентности не могла объяснить природу связей в комплексных соединениях, хотя над ней работали ведущие ученые того времени А. Кеккуле, Берцелиус, Гофман, Бломстранд, Иергенсон.
По словам русского химика Л.А. Чугаева, к началу 90-х годов химия ком-
плексных соединений «по своей запутанности, по противоречивости фактиче-
5
ских данных и отсутствию какой-либо общей руководящей идеи казалась со-
вершенно безнадежной для систематической разработки».
В 1893 г. А. Вернер опубликовал работу «К вопросу о строении неоргани-
ческих соединений». В этой и последующих работах он сформулировал коор-
динационную теорию комплексных соединений.
В соответствии с координационной теорией А. Вернера, комплексный ион состоит из центрального атома - комплексообразователя и лигандов, которые стремятся равномерно расположиться в пространстве вокруг атома-
комплексообразователя. Это явление Вернер назвал координацией.
Лигандами могут быть ионы с зарядом, противоположным заряду цен-
трального иона-комплексообразователя, или нейтральные молекулы. Число лигандов, координированных вокруг комплексообразователя, назвали коорди-
национным числом. Положение, занимаемое одним лигандом около централь-
ного атома, Вернер определил как координационное место.
Комплексный ион образует координационную (внутреннюю) сферу ком-
плексного соединения. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов.
Координационная сфера (комп-
лексный анион)
Внешнесфер- → K2[HgI4] |
|
|
ный ион |
− |
|
(катион) |
Комплексообразователь |
Лиганды |
|
↓ |
|
|
[Co(NH3)6]Cl2 ← Внешнесферный |
|
ион (анион)
Координационная
сфера
(комплексный катион)
Рис.1. Состав комплексного соединения.
Изучая обменные реакции комплексных соединений и молярную электро-
проводность их водных растворов, Вернер пришел к выводу, что координаци-
онная сфера сохраняется как структурная единица вещества и в кристаллах, и в
6
растворах, а в некоторых случаях и в газообразном состоянии. В водных рас-
творах комплексное соединение практически нацело диссоциирует (как силь-
ный электролит) на комплексный ион и внешнесферный ион (первичная диссо-
циация). Например, [Cu(NH3)4](OH)2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH -.
При диссоциации комплексного иона между ионом-комплексообразовате-
лем, лигандами и комплексным ионом устанавливается равновесие: [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 (вторичная диссоциация). Комплексный ион диссоциирует обратимо (как слабый электролит) и процесс диссоциации может быть охарактеризован константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:
|
С |
2 + × CNH4 |
|
Кнест = |
Cu |
3 |
(1) |
|
|
||
|
C[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 + |
Это так называемая полная константа нестойкости . Так как диссоциация
комплексного иона происходит ступенчато, то каждую ступень, можно оха-
рактеризовать ступенчатой константой нестойкости:
2+ |
|
|
2+ |
|
|
|
|
С[Cu ( NH 3 )3 ]2 + × CNH 3 |
|||||||
[Cu(NH3)4] |
[Cu(NH3)3] |
+ NH3; |
К1 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
C[Cu ( NH 3 )3 ]2 + |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2+ |
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
C[Cu ( NH |
3 ) 2 ]2 + × CNH 3 |
|||||
[Cu(NH3)3] |
[Cu(NH3)2] |
+ NH3; |
K2 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
C[Cu ( NH 3 )3 ]2 + |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2) |
|||
2+ |
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
C[Cu ( NH |
3 )]2 + × CNH 3 |
|||||
[Cu(NH3)2] |
[Cu(NH3)] |
+ NH3; |
K3 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
C[Cu ( NH 3 ) 2 ]2 + |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2+ |
|
2+ |
|
|
|
|
|
C |
2 + × CNH |
3 |
|
|
|
||
[Cu(NH )] |
Cu |
|
+ NH ; |
|
K |
4 |
= |
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
C[Cu ( NH 3 )]2 + |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полная константа нестойкости (Кнест.) равна произведению ступенчатых констант нестойкости:
Кнест |
= К × К |
|
× К |
|
× К |
|
= |
ССu 2 + × CNH4 |
3 |
(3) |
|
1 |
2 |
|
3 |
|
4 |
|
C[Cu (NH 3 )4 ]2 + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В табл.1 приведены значения констант нестойкости некоторых комплекс-
ных ионов.
7
Таблица 1
Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов
Комплексный ион |
Кнест. (298 К) |
[Ag(NH3)2]+ |
6,8·10-8 |
[Ag(CN)2]- |
1,0·10-21 |
[Cu(NH3)4]2+ |
4,6·10-14 |
[Co(NH3)6]2+ |
8,0·10-6 |
[Co(NH3)6]3+ |
8,0·10-36 |
[Fe(CN)6]3- |
1,0·10-44 |
[Fe(CN6)]4- |
1,0·10-37 |
[Zn(NH3)4]2+ |
4,0·10-10 |
[Zn(CN)4]2- |
6,8·10-18 |
[FeF6]3- |
1,7·10-3 |
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой ком-
плексообразования.
Устойчивость комплексного иона в растворе зависит от прочности связи между комплексообразователем и лигандами. В свою очередь прочность связи зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чем меньше радиус иона комплексообразователя и чем выше его заряд, тем более прочный ком-
плекс он образует. Наиболее прочные комплексы образуются, если лигандами являются анионы.
Внастоящее время природу связей в комплексных соединениях объясняют
спозиций квантово-механической теории строения атомов и молекул. Для опи-
сания химической связи в комплексах используют три теоретических подхода:
метод валентных связей, теорию кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей. Рассмотрим основные положения метода валентных связей.
Связь в комплексе является ковалентной и образуется по донорно-
акцепторному механизму с участием свободных (вакантных) орбиталей иона -
комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. Лиганды -
доноры электронных пар, центральный ион-комплексообразователь - их акцеп-
8
тор. Электронные пары лигандов, поступая на свободные гибридные орбитали,
центрального атома, становятся общими.
Рассмотрим применение метода валентных связей для описания строения комплекса [Ag(NH3)2]+:
Электронная формула атома Ag: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s15p5d Электронная формула иона Ag+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s5p5d
Орбитали пятого квантового уровня иона Ag+ свободны. Это валентные ор-
битали.
В молекуле аммиака NH3 донорным является атом азота, т.к. имеет неис-
пользованную на образование связей электронную пару :NH3.
Образование связи в комплексном ионе [Ag(NH3)2]+ можно изобразить схе-
мой: |
|
|
|
|
|
|
Электроны лиганда (:NH3) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
5p |
|
|
|
|
|||
Ag+ |
|
|
|
|
|
|
+ 2 :NH3 ® |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
spгибридизация орбиталей Ag+ |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
4d |
|
|
5s |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Геометрическая форма комплекса линейная: H3N : |
|
Ag |
: NH3 |
В комплексном аммиакате никеля (II) в образовании связей участвуют s-, p-,
d-орбитали внешнего квантового уровня:
Ni2+ + 6NH3×H2O [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
Электронная конфигурация иона Ni2+: 1s22s22p63s23p63d84s4p4d.
Валентные орбитали:
|
|
|
4p |
|
|
|
|
3d |
|
4d |
|
+ 6 : NH3 |
® |
|
|
|
4s |
|
|
|
|
|
|
Электроны |
|
|
|
|
|
|
лиганда ( : NH3) |
NH3 |
|
|
|
|
|
|
H3N |
|
NH3 |
3d |
4s |
4p |
4d |
|
Ni |
|
|
sp3d2 - гибридизация |
H3N |
NH3 |
NH3
9
Энергетические уровни состояний электронов в комплексе выравниваются за счет гибридизации орбиталей. Тип гибридизации определяет пространст-
венную конфигурацию комплекса.
В таблице 2 приведены соотношения координационного числа, типа гибри-
дизации и пространственной конфигурации комплексного иона.
Таблица 2
Виды гибридизации и структуры комплексов
Ко- |
Тип |
|
|
|
|
орди- |
гибри- |
|
Геометрическая |
Комплексообразователь |
|
национ- |
диза-ции. |
форма |
комплекса. |
|
|
ное |
|
|
|
|
|
число |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
sp |
|
|
|
Hg2+, Ag+ |
|
линейная |
||||
|
|
|
|
||
4 |
sp3 |
|
|
|
Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, |
|
|
|
|
|
Ti3+, Cu+ |
|
|
|
тетраэдрическая |
|
|
4 |
dsp2 |
|
|
|
Pt2+, Pd3+, Cu2+, Ni2+, Au3+. |
|
|
плоская квадратная |
|
6 |
sp3d2 |
|
Cr3+, Co3+, Ni2+, Pd4+, Pt4+, |
|
d2sp3 |
|
Co3+, Fe3+, Ti4+, Fe2+, Cr3+ |
|
|
|
|
октаэдрическая
Свойства комплексного соединения зависят как от природы центрального атома, так и природы лигандов. Наиболее важными характеристиками цен-
трального атома являются: электронная конфигурация, радиус, степень окисле-
10
ния, ионный потенциал (отношение заряда иона к его радиусу). В зависимости от электронной конфигурации металлы делят на несколько групп. В одну можно объединить металлы, ионы которых имеют конфигурацию благородно-
го газа ns2np6 и вакантными у них являются орбитали (n+1) квантового уровня: Be2+, Mg2+, Al3+, Sc3+; лантаноиды, актиноиды со степенью окисления +3; Ti+4, Zr+4, V+5, Nb+5, Cr+6, Mo+2, Mn+7, Re+7, Os+8, Ru+8 и др. Они образуют наиболее прочные комплексы с кислород- и фторсодержащими лигандами.
Такие ионы, как Ag+, Cu+, Au+, Zn2+, Cd2+ , имеют конфигурацию (n-1)d10.
Вакантными у них являются s-, p-, d-орбитали внешнего квантового уровня.
Самая большая группа комплексообразователей включает атомы и ионы металлов, имеющие незаполненные полностью d-орбитали. Их электронная конфигурация (n-1)dx ,(x=1-9). Это переходные металлы со всеми степенями окисления.
В зависимости от типа лигандов различают следующие группы комплекс-
ных соединений:
1)аквакомплексы: лиганды - молекулы воды. Например, [Cr(H2O)6]Cl3;
2)амминокомплексы: лиганды - молекулы аммиака. Например, [Cu(NH3)4]SO4;
3)гидроксокомплексы : лиганды - ионы ОН-. Например, K3[Al(OH)6] ;
4)ацидокомплексы: лиганды - кислотные остатки (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, SO42-, CO32- и др.). Например, K4[Fe(CN)6], K2[PtCl6], (NH4)2[Hg(CNS)4] и
др.
5)хелаты и внутрикомплексные соединения. В них лигандами являются ор-
ганические вещества с двумя и более донорными атомами.
Число донорных атомов в лиганде может быть различным: монодентатные лиганды используют в качестве донорного только один атом и могут занять только одно место у центрального атома (табл.3).